Arsen i grundvandet og betydningen af reaktivt organisk materiale ATV Vintermøde om Jord- og Grundvandsforurening 2009 Fag-session B Grundvandskemisk kortlægning Flemming Larsen Seniorforsker, GEUS

Arsen i grundvandet og betydningen af reaktivt organisk materiale Claus Kjøller (GEUS) Helle U. Sø (DTU) Dieke Postma (GEUS) Peter E. Holm (LIFE) Gunnar Larsen (MiljøCenter Odense) Troels Kærgaard Bjerre (Odense Vandselskab) Finansiering: Vandpuljen & Miljøcentrene

1993-2008

Geokemiske reaktioner FeS2 + 15/4 O2 + 7/2 H2O → Fe(OH)3 + 2SO42- + 4H+ CH3COOH + 8FeOOH + 14H+ → 8 Fe2+ + 2HCO3- + 12H2O

Geokemiske reaktioner FeS2 + 15/4 O2 + 7/2 H2O → Fe(OH)3 + 2SO42- + 4H+ CH3COOH + 8FeOOH + 14H+ → 8 Fe2+ + 2HCO3- + 12H2O

Arsen i grundvand Erickson og Barnes, 2005

Arsen i dansk grundvand As > 10 µg/l - SAND As > 10 µg/l - KALK 0. Fortælle, hvad vi ser – kort med prækvartæroverfladen, i-boringer, der er analyseret for arsen, fordelt på hhv. sand og kalkmagasiner Meget distinkt geografisk fordeling for forhøjede arsenindhold Kalk: Stort set kun forhøjede indhold i den sydlige del af Sjælland og på NV Lolland – Selvom der fiindes mange kalkboringer andre steder Sand: Østjylland, Vestfyn, Vestsjælland og Lolland – Forklaring sand: Århus: Begravede dale – eroderet ned i det prækvartære ler – foreslået som typeeksempel – kilden findes i det prækvartære ler og frigivelse foregår enten direkte fra prækvartæret til stagnerende grundvand eller fra prækvartært ler oparbejdet i istidsaflejringerne Begravede dale kan også være en forklaring i området sydvest for Odense, ved Assens og i den sydøstlige del af Sjælland Andre steder som på Vestfyn, omkring Kalundborg og på Lolland mere kompekse geologiske settings med små afgrænsede sandmagasiner i rodede morænelandskaber Hvis marint ler eller oparbejdet ler kan udgøre en kilde, så kan oparbejdet ler i disse områder formentlig tilskrives som kilde Hvis man husker på at isen i DK hovedsageligt er skredet frem fra sydøst og nord kan det jo også passe meget godt med den fordeling vi ser Tilsvarende kan en forklaring på fordelingen i kalken være at isen er skredet frem fra nord eller sydøst og har oparbejdet arsenholdigt marint ler i morænen – kilden er formentlig ikke selve kalken – sammenlign Lolland-Falster området Pyritoxidation tilsyneladende ikke dominerende årsag, da arsen er lav de fleste af de steder, hvor vi ved, at pyritoxidation er omfattende

Arsen i dansk grundvand As > 10 µg/l - SAND As > 10 µg/l - KALK ? 0. Fortælle, hvad vi ser – kort med prækvartæroverfladen, i-boringer, der er analyseret for arsen, fordelt på hhv. sand og kalkmagasiner Meget distinkt geografisk fordeling for forhøjede arsenindhold Kalk: Stort set kun forhøjede indhold i den sydlige del af Sjælland og på NV Lolland – Selvom der fiindes mange kalkboringer andre steder Sand: Østjylland, Vestfyn, Vestsjælland og Lolland – Forklaring sand: Århus: Begravede dale – eroderet ned i det prækvartære ler – foreslået som typeeksempel – kilden findes i det prækvartære ler og frigivelse foregår enten direkte fra prækvartæret til stagnerende grundvand eller fra prækvartært ler oparbejdet i istidsaflejringerne Begravede dale kan også være en forklaring i området sydvest for Odense, ved Assens og i den sydøstlige del af Sjælland Andre steder som på Vestfyn, omkring Kalundborg og på Lolland mere kompekse geologiske settings med små afgrænsede sandmagasiner i rodede morænelandskaber Hvis marint ler eller oparbejdet ler kan udgøre en kilde, så kan oparbejdet ler i disse områder formentlig tilskrives som kilde Hvis man husker på at isen i DK hovedsageligt er skredet frem fra sydøst og nord kan det jo også passe meget godt med den fordeling vi ser Tilsvarende kan en forklaring på fordelingen i kalken være at isen er skredet frem fra nord eller sydøst og har oparbejdet arsenholdigt marint ler i morænen – kilden er formentlig ikke selve kalken – sammenlign Lolland-Falster området Pyritoxidation tilsyneladende ikke dominerende årsag, da arsen er lav de fleste af de steder, hvor vi ved, at pyritoxidation er omfattende

2 2 1 1 Faxe By

Arbejdshypotese Primær kilde i det tertiære ler Nuværende kilde enten tertiært ler eller oparbejdet tertiært ler i kvartære aflejringer Frigivelse ved reducerede forhold ... men hvordan hænger det sammen ?

1

Nr. Åby – arbejdsprogram Installation af multi-level sampler Pumpeforsøg Kernetagning Porevandsanalyse Sedimentekstraktioner/-analyse Sekventiel ekstraktion TC, TS, TOC

Nr. Åby – geologisk snit med aldre af sedimenter 35 ± 4 ka 37 ± 4 ka 240 ± 17 ka

Nr. Åby – geologisk snit med arsen koncentrationer

As fra sedimentekstraktioner

Sedimentanalyser

Acetat: CH3COOH

CH3COOH + 8FeOOH + 14H+ → 8 Fe2+ + 2HCO3- + 12H2O Acetat: CH3COOH

Pumpeforsøg – Nørre Åby Varierende As koncentrationer

Opsummering

Køge 2

Geologisk tværsnit i Køge ådal Vest Øst

Design af undersøgelsesboringer

Indvindingsboringer

Undersøgelsesboringer ved Køge

Model for arsen dannelse i kalkmagasiner Nutid - med grundvands-sænkning Nutid – efter grundvands- sænkning Præ-glacial tid Glacial tid

Partiel ligevægsmodel As(5) As(5) → As(3) Ligevægt Kinetik

Konklusioner Kilderne til arsen i danske grundvandsmagasiner er hovedsagelig jernoxider og sulfider (pyrit) Reduktion af arsen-holdige jernoxider foregår ved reaktion med organisk materiale i magasinerne I de glaciale sedimenter dannes organiske syrer (acetat og format) i de finkornede sedimenter, disse transporteres ved diffusion ind grundvandsmagasinerne, hvor arsen frigives fra jernoxider ved en reduktiv opløsning I kalken forekommer der reduktive opløsning af jernoxider i den øvre del af grundvandsmagasinerne, hvor organisk materiale udvaskes til kalken med det infiltrerende grundvand

Pierce og Moore, 1982

Arsen speciering i vandige opløsninger

Holmehaven Kildeplads Odense Vandselskab 2

Arsen speciering i vandige opløsninger