מנגנוני תגובות מנגנון התגובה – הוא סכום של כל התגובות האלמנטריות, הנותן את ניסוח התגובה נטו. מולקולריות – מספר המולקולות של המגיבים בשלב האלמנטרי. במנגנון התגובה – השלב האיטי הוא שלב קובע המהירות – ממנו נקבעת משוואת הקצב של התגובה. הנחת מצב עמיד עבור תוצרי ביניים הנוצרים ומתפרקים במנגנון התגובה

H2O2(aq) + 2H3O+(aq) + 2I-(aq) → I2(aq) + 4H2O(l) דוגמאות H2O2(aq) + 2H3O+(aq) + 2I-(aq) → I2(aq) + 4H2O(l) מנגנון התגובה: 1) H2O2(aq) + I-(aq) → H2O(l) + OI-(aq) 2) H3O+(aq) + OI-(aq) → HOI(aq) + H2O (l) 3) HOI(aq) + H3O+(aq) + I-(aq) I2(aq) + 2H2O(l) איטי מהיר מהיר מהשלב האיטי שהוא שלב קובע המהירות: Rate = k[H2O2][I-]

דוגמה נוספת, התגובה: 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g) נמצא באופן ניסיוני: Rate = k[NO2][F2] צריך להציע מנגנון המסוגל להסביר את משוואת הקצב: 1) NO2 + F2 → NO2F + F 2) NO2 + F → NO2F איטי מהיר מהשלב האיטי שהוא שלב קובע המהירות: Rate = k[NO2][F2]

תגובה מסדר ראשון מתוך שלב קובע המהירות: Rate = k2[NO2][NO3] 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) מתוך שלב קובע המהירות: Rate = k2[NO2][NO3] מתגובת ש"מ: keff נמדד תגובה מסדר ראשון

הידרוליזה של אלקיל הליד עבור התגובה: RX + OH- → ROH + X- אם האלקיל הליד ראשוני: Rate = k[RX][OH-] אם האלקיל הליד שלישוני: Rate = k[RX] אפשרויות שונות למנגנונים: 1) Slow: RX → R+ + X- 2) fast: R+ + OH- → ROH אפשרות אחת: 1) Slow: OH- + RX → (HO--R--X)- 2) fast: (HO--R--X)- → ROH + X- אפשרות שניה:

הנחת מצב עמיד(steady – state) בתגובות רבות נוצרים חומרי ביניים פעילים שזמן חייהם קצר והם מגיבים מיד עם היווצרם – קצב יצירתם שווה לקצב פירוקם – שינוי ריכוזם בזמן הוא אפס. כאשר הנחת שלב קובע מהירות לא מספיקה, הנחת מצב עמיד עוזרת לפיתוח משוואת הקצב מתוך מנגנון התגובה. נניח שנוצר חומר ביניים שהוא קומפלקס משופעל: 1) A + B → A--B 2) A--B → C + D k1 k2 ואז:

עבור תגובת הפירוק: O2NNH2  N2O + H2O הוצע המנגנון הבא: דוגמא: עבור תגובת הפירוק: O2NNH2  N2O + H2O הוצע המנגנון הבא: 1) O2NNH2 → O2NNH- + H+ 2) O2NNH- → N2O + OH- 3) H+ + OH- → H2O k1 k2 k3 נמצא את משוואת הקצב מתוך המנגנון בהנחת מצב עמיד: מתוך שלב :2 k1[O2NNH2] = k2[O2NNH-] הנחת מצב עמיד עבור O2NNH-: נציב ונקבל: תגובה מסדר ראשון

מנגנון לינדמן מנגנון לינדמן נועד להסביר כיצד מתרחשות ריאקציות מסדר ראשון. בריאקציות מסדר ראשון מולקולה בודדת מתפרקת. הבעיה היא שעל מנת שהמולקולה תתפרק, המולקולה צריכה עודף של אנרגיה ועודף של אנרגיה מתקבל בהתנגשות בין מולקולות. אולם התנגשות בין מולקולות היא בימולקולרית ולא אונימולקולרית. מכאן – כיצד ייתכנו ריאקציות מסדר ראשון? מנגנון לינדמן עונה על בעייתיות זו.

מנגנון לינדמן בא להסביר תגובות מהצורה הכללית: המנגנון בנוי משני שלבים: הנחת מצב עמיד עבור A*:

המשוואה אינה נותנת ישירות תגובה מסדר ראשון לחץ נמוך לחץ גבוה כאשר הלחץ בכלי נמוך, השלב קובע המהירות הוא ערור המולקולות בהתנגשות. כאשר הלחץ בכלי נמוך, הסיכוי להתנגשות הוא קטן ולכן במצב זה קצב הערור הרבה יותר איטי מקצב הפירוק. כאשר הלחץ בכלי גבוה, השלב קובע המהירות הוא הפירוק של המולקולה המעוררת, שהוא איטי הרבה יותר משלב ערור המולקולות כתוצאה מהתנגשויות. שלב הערור בלחץ גבוה מהיר, משום שהסיכוי להתנגשות הוא מאד גבוה. סדר שני סדר ראשון

קטליזה זרז (קטליזטור) – חומר המזרז באופן ספציפי תגובה כימית, אך אינו מופיע בניסוח התגובה נטו. מכאן, שהזרז מעורב באחד או יותר התהליכים האלמנטרים המרכיבים את מנגנון התגובה. לעיתים זרז יכול להשפיע ולשנות את מנגנון התגובה. הזרז פועל להורדת Ea, אך הוא אינו משנה את התרמודינמיקה – מביא לאותו מצב ש"מ.

עבור תגובה כללית: A  B ללא זרז עם זרז

מספר מולקולות היכולות לעבור את המחסום האנרגטי 273K 700K מספר מולקולות Ea מספר מולקולות היכולות לעבור את המחסום האנרגטי E’a אנרגיה

בקטליזה הומוגנית – הזרז נמצא באותה פאזה שבה מתרחשת התגובה. התגובה: O3 + O → 2O2

התגובה: HCOOH → CO + H2O

בקטליזה הטרוגנית – הזרז נמצא בפאזה אחרת מהפאזה שבה מתרחשת התגובה.

קטליזה אינזימטית – אנזימים הם חלבונים בעלי מסה מולרית גבוהה מאוד קטליזה אינזימטית – אנזימים הם חלבונים בעלי מסה מולרית גבוהה מאוד. כל אנזים הוא ספציפי – מזרז תגובה מסוימת. האנזים (E) פועל על סובסטרט (S) – יוצר אתו קישור ספציפי באתר קישור (ES) – האתר הפעיל. מודל מנעול-מפתח

מודל התאמת אנזים לסובסטרט

האנזים מוריד את אנרגית האקטיבציה לתהליך

משוואת מיכאליס-מנטן Michaelis-Menten מיכאליס ומנטן הציעו ב-1913 תיאוריה כללית ביותר שבה מתקיים הקומפלקס אנזים-סובסטרט (ES) וממנו נוצר התוצר (P)בתהליך: E + S ES P + E k1 k-1 k2 הנחת מצב עמיד עבור הקומפלקס ES: k1[E][S] = k-1[ES] + k2[ES] ריכוז האנזים החופשי אינו ידוע, רק:[Et] = [E] + [ES] לכן: k1([Et] - [ES] )[S] = (k-1 + k2)[ES] קבוע מיכאליס-מנטן

בארגון מחדש של המשוואה נקבל: לפי המודל המוצע, קצב יצירת התוצר P ניתן מהקשר: ולכן: כאשר ריכוז הסובסטרט גבוה מאוד: Km << [S] משוואת מיכאליס-מנטן

נבחן את משוואת מיכאליס-מנטן כאשר Km << [S] v = vmax והתגובה מסדר אפס ביחס לסובסטרט S. כאשר v = ½vmax Km = [S] נקבע ניסיונית. כאשר Km >> [S] v = k’[S] תגובה מסדר ראשון. כל שאר המשתנים שיכולים להשפיע על הקבועים כמו: טמפרטורה ו-pH, נשארים קבועים. היפוך משוואת מיכאליס מנטן: מאפשר לקבל ניסיונית את ערכי Km ו- vmax מציור גרף מתאים.

הנחת מצב עמיד מבחינה גרפית ריכוז תוצרים מגיבים תוצר ביניים זמן