Det fotovoltaiske princip og fotoelektrokemiske solceller Kristian O. Sylvester-Hvid Kemisk Laboratorium III Kemisk Institut Københavns Universitet E-mail: ksh@theory.ki.ku.dk Web: www.sylvesterhvid.dk/kristian

Planen for i dag 1. time 2. time SC =1300 Wm-2 - kan det betale sig at udnytte solens energi? Sol-fysik og termodynamisk begrænsninger Hvordan virker en solcelle? – det fotovoltaiske (PV) princip Effektivitetsbegrænsninger 2. time Den fri elektron-gas, båndteori og elektrisk ledning i halvledere. Den traditionelle solcelle og pn-overgangen Tyndfilms solceller Ladningsadskillelse via molekyler – CT tilstande – Fotosyntese Foto-elektrokemiske solceller

Solen som energikilde Tindre ~ 107 K Tydre ~ 5700 K ME = 6.3 ·107 Wm-2 SC =1367 Wm-2 Samlet strålingsfluks til jorden ~ 1.8 ·1017 W = 1.8 105 TW

Størrelsesordener Fotosyntese globalt ~ 90 TW ved maks. 5 % effektivitet. Fluks ind ~ 1.8 105 TW Globalt forbrug ~ 16.8 TW (1990) ~ 500 km http://www.electrosolar.co.uk/page1.htm Modsvarer globalt forbrug ved 10 % omdannelse Modsvarer globalt forbrug ved 100 % omdannelse

Energiens manifestationer SC =1367 Wm-2

Solen som sort legeme Plancks strålingslov: Wm-2 nm-1 http://csep10.phys.utk.edu/guidry/java/planck/planck.html

Inklination og air mass l0/l=cosa AM0 AM1.0 AM1.5 AM0 jE = 1353 Wm-2 og 338 Wm-2 i middel året rundt AM1 Solindfald ved ækvator I Saudi-Arabien; 2500 kWh/(m2 år) og i middel 285 W/m2 året rundt AM1.5 anvendes som standard med jE = 1000 W/m2 I Tyskland: 1000 kWh/(m2 år) og i middel: 115 W/m2 året rundt

Solens irradians spektrum

Den lette løsning – ikke altid den bedste! |W| QH QL TH TL Virkningsgrad for en Carnot-proces:   |W|/QH = 1 - TL/TH Solvarme anlæg (passiv udnyttelse) Solceller (aktiv udnyttelse) Sollys omdannes ~100 % til termisk energi. Med TH = 353K og TL = 298 K kan 15% af 115W/m2 (18 W/m2) omsættes til kraft Ved TH = 2000 K og TL = 298 K er udnyttelsen 85% - dvs. ~ 100 W/m2

Det fotovoltaiske princip Eg Ee – Foto ekscitation DE = hc/l – + – + – + Ladnings-adskillelse Asymmetrisk transport Injektion af ladning V  E sollys

Effektivitetsbegrænsninger pga. polykromatisk lys Fotostrøm + varme – v < DE Fotostrøm – v < DE Ingen fotostrøm

Effektivitet versus båndgab P = strøm spænding Wm-2 nm-1 Lille båndgab Lav fotospænding men mange fotoner  stor fotostrøm Stort båndgab Høj fotospænding men få fotoner  lav fotostrøm

Maks. effektivitet for enkelt båndgabs-solcelle Teoretisk ydelse: ~ 30 % (Shockey/Queissar) ved DE ~ 1.4 eV A. Goetzberger et al, Mat. Sci. Engn.R 40 1 (2003)

Drude/Sommerfeld model af metal Fri elektrongas af NA elektroner  NA én-elektron-tilstande (plane bølger) Na: 1s22s2sp6 s31 Evac kz Ew N(E) kF N kx ky E EF L 

Elektroner i et periodisk potential l = 2p/|k| Én-elektron Block bølgefunktioner: hvor f(r) har periodiciteten svarende til retning k i gitteret. Elektroner kan ikke bevæge sig frit for alle k For bølgelængder (l=h/2v) svarende til Bragg spredning har vi derfor: Forbudte energier – bånddannelse

Elektroner i et periodisk potential II Fri elektron gas Svagt perturberet elektron gas N(E) N(E) EF EF

Ladningstransport i metaller og halvledere EF Båndgab EF EF Metallisk Isolator Metallisk Extrinsikke halv-leder Iboende halv-leder n-type p-type T= 300K kbT  0.025 eV - CB - - - Donor niveauer + + Acceptor niveauer VB + + (P doteret Si) (B doteret Si)

Opbygning af en traditionel solcelle Silicium facts: 2. mest udbredte grundstof Hovedgruppe IV 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 Ledningsevne: 10 -12 – 106 /cm W

Gasfase  Krystallinsk fase Si Si Si Si Ledningsbånd båndgap Bindingsenergi (eV). Valensbånd 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

p- og n-type silicium - - Mobilt hul Mobil elektron P dotering  n-type halvleder B dotering  p-type halvleder - - Donor niveauer Acceptor niveauer + +

Dannelse af pn-overgang Si B P + – - - + + Elektrisk felt

pn-overgang som foto-diode Ledningsniveau Sollys DE Valensniveau Positiv bag-elektrode p-type silicium n-type silicium Transparent front-elektrode og anti-reflekscoating

Det optimal båndgab A. Goetzberger et al, Mat. Sci. Engn.R 40 1 (2003)

PV kapløbet..

Opsummering for 1. generations solceller Ulemper Fremstilles af monokrystallinsk silicium (wafers) prissat af computerindustrien Energikrævende produktionsproces (40 % af omkostninger til fremstilling af Si) Gallium som begrænset ressource Begrænsede dimensioner Skrøbelige, tunge og stive Energy Payback Time ~ 4 år Højteknologisk produktion Fordele Færdigudviklet teknologi Effektivitet: 10 – 15% i praksis Holder mere end 20 år

2. generations solceller – tyndfilm solceller Ønskværdige egenskaber Minimalt materiale forbrug Fleksibilitet Mindre EPT (< 2 år) Høj produktionshastighed

De mest udbredte tyndfilm solceller a-Si:H CIGS CdTe

Opsummering for 2. generations solceller Type Marked  (%) EPT Levetid/stabilitet Res. Begrænsning a-Si (tyndfilm) 13 % 6-9 2.7 år Taber 20-40 % i Ge begyndelsen CdTe (tyndfilm) -- 6-9 1.8 år Ustabil og svært Te reproducerbar CIGS (tyndfilm) -- 11-18 ~2 år > 20 år In, Ga Problemer Tidskrævende materiale deponering Holdbarhed og stabilitet Lavere effektivitet Miljøskadelige materialer

Betingelser for ladningsadskillelse + – Effektiv ladningsadskillelse ved Stor dielektrisk konstant (ok) Skærmede ladningsbærer (ok) Stor afstand mellem e- og h+ ved dannelse

Ladningsadskillelse via enkelt molekyler Foto induceret ladningsoverførsel (CT) i farvestoffet: – LUMO HOMO + Højest okkuperede molekyle-orbital (HOMO) Laveste uokkuperede molekyle-orbital (LUMO) ~X nm

Charge Transfer i naturen Fotosyntese Lys induceret MLCT i chlorophyl Omsætning af lys til kemisk energi med 2-3 % effektivitet.

Foto-elektrokemisk solcelle Farvestof D n-type halvleder Elektrode 1 2 3 4 5 6 - eV – + e– h+

Opbygning af foto-elektrokemisk solcelle Farvestof D n-type halvleder Elektrode TiO2 nano-partikler I–/ I3– elektrolyt D: I–/ I3– ioner Glas Glas R

Karakteristika for foto-elektrokemisk solcelle pn-overgang erstattet af n-type -- kromofor -- elektrolyt konfig. TiO2 (anatase) er n-type halvleder med 3 eV båndgab (UV) 3D nanoporøst netværk (Roughness factor > 1000) Ru farvestof med MLCT fotofysik og kraftig og bred absorption Stærk koordination til TiO2 Fungerer som effektivt båndgab I-/I3- fungerer som p-type leder Elektrolyt giver stor overflade med diffusionskontrolleret h+ transport

Nano-krystallinsk TiO2 og Ru-farvestoffet Partikelstørrelse ~ 15 nm ruhedsfaktor ~ 1000

Kinetik i den fotoelektrokemisk solcelle

Opsummering for Grätzel solceller Fordele Farvestof med kraftig absorption HOMO-LUMO gab kan tunes Effektivitet: 10% i lab. – 5% i moduler Temperaturstabilitet Variabel transparent Lavteknologisk produktion Prisbillig ved bygningsintegration Problemer Indkapsling Giftig solvent system Langtidsholdbarhed

Bygningsintegration Velegnet i glasfacader Variable transparens Selektiv IR absorption Forskellige farver

Oprydning i Nanolab….

Nano1 vinderholdet 2003 - 0.26 % effektivitet