荒居博之（筑波大学生命環境科学研究科） Arai H, Fukushima T, Komatsu K (in press) Japanese Journal of Limnology: DOI /s 地球研 FS 勉強会

水界生態系におけるケイ素 珪藻（ SiO 2 の被殻） ⇒ ケイ素は必須元素 沿岸域へのケイ素流出の減少 (Humborg et al. 1997; Duan et al. 2007; Li et al. 2007) ダムの増加 ⇒ 珪藻の堆積 ☆ 他の栄養元素（窒素、リン）に比べて観測例少 ( 河川 環境管理財団、 2007) ⇒ ケイ素動態の知見不足 N P 珪藻 Si 堆積 Si 補給 （風化溶出） ダム・湖沼 非珪藻 （有害種） 沿岸域 珪藻

1980 ～ 2007 年度の毎月の定期観測に基づくデータベースを使用 ☆ 溶存態ケイ素濃度 *1 （ DSi ； 比色法により測定） ☆ 生物態ケイ素濃度（ BSi ； 珪藻濃度 *2 × 平均的な珪藻のケイ素密 度） ☆ 鉱物態ケイ素濃度（ LSi ； 全ケイ素 *1 －溶存態・生物態ケイ素） 湖心のケイ素濃度の長期変化 ＊ 1: 霞ヶ浦河川事務所の観測による ＊ 2: 国立環境研究所の観測による 霞ヶ浦湖心における溶存態・生物態・鉱 物態ケイ素濃度の年平均値の変化 上昇 DSi 1980 年代： 1.3 mg l 年代： 4.0 mg l -1

 広域で上昇傾向だが、流入河川の河口付近では上昇せず  流入河川の DSi 濃度は、 1994 年度と 2007 年度で増加傾向 なし 国立環境研究所によって観測された、過去 30 年間の霞ヶ浦の DSi 濃度の時間的・空間的分布 濃度上昇と同時期に底質由来の懸濁物質（ SS ）増加 ⇒ SS 中の珪藻被殻からのケイ素溶出？ 内部負荷？

懸濁物質（ SS ）からのケイ素溶出 実験 水温 底質採 取地点 A3B3C1 水 B0B0 蒸留水 1℃1℃ 15 ℃ 25 ℃ SS 濃度 (mg l -1 ) 霞ヶ浦の湖水・底質サンプリン グ 溶出実験（ろ過した湖水中で底質を攪拌、暗所・好気的条 件） 2008 年 8 月： A3 、 B3 、 C1 同 11 月： B 年 6 月： C1 同 10 月： C1 採水・ろ過（実験開始時、 1 週間後まで 1 ～ 2 日間隔、 1 カ月後まで 2 ～ 7 日 間隔） 分析（吸光光度法で溶存態ケイ素濃 度を定量） 混合水

湖心 底質・湖水サンプリング地点

① 懸濁物質（ SS ）濃 度 ケイ素溶出への影響因子  底質採取地点によるケイ素溶出速 度の違いは小さい（ ±20% 以内） → 湖心（ C1 ）の底質のケイ素溶出 速度で湖沼全体を代表  湖水中のケイ素溶出速度は蒸留水 中より大きい → 水中のカチオンによる触媒効果？ (Loucaides et al. 2008)  溶存態ケイ素濃度は SS 濃度にほぼ比例 SS 濃度と溶存態ケイ素濃度の関係 C: 溶存態ケイ素濃度 (mg l - 1 ) t: 時間 (day) SS: SS 濃度 (g l -1 ) R SS : ケイ素溶出速度 (mg g -1 day -1 )

② 吸着 ケイ素溶出への影響因子 吸着平衡時、 吸着 珪藻被殻の溶解 γ = 0.12 l g -1 溶存態ケイ素濃度とケイ素溶出速度の関係 ① 懸濁物質（ SS ）濃 度 α: 底質へのケイ素吸着量 (mg g -1 ) β: 底質中の生物態ケイ素 (mg g -1 ) ＋  溶存態ケイ素濃度は SS 濃度にほぼ比例 C: 溶存態ケイ素濃度 (mg l -1 ) t: 時間 (day) SS: SS 濃度 (g l -1 ) R SS : ケイ素溶出速度 (mg g -1 day -1 )  0 ～ 1 日目のケイ素溶出速度は、水中の溶存 態ケイ素濃度と負の相関  1 日目以降はケイ素濃度に依存せず → 実験開始時は非平衡、 1 日後以降は吸着平 衡

 ケイ素溶解速度は 1 週間後まで減 少 → 溶けやすい新鮮な珪藻被殻が 1 週 間程度で溶け切った？ 新鮮な珪藻被殻の 溶解速度 比較的古い珪藻 被殻の溶解速度 ケイ素溶出への影響因子 ケイ素溶解速度の変化 ③ 珪藻被殻 水温とケイ素溶解速度の関係 a = (4.1–4.4)×10 3 K  ケイ素溶解速度は水温と正の相関 ④ 水温 A = 1.1–1.4 mg g -1 day -1 k = 1.2–1.3 day -1 B = 0.16–0.24 mg g -1 day -1 T: 水温 (K)

湖底底質からのケイ素溶出実験 霞ヶ浦の湖水・底質サンプリン グ 溶出実験（ろ過した湖水中で底質を静置、暗所・好気的条 件） 分析（吸光光度法で溶存態ケイ素濃 度を定量） 15 ℃ ★実験開始から 90 日目、 104 日 目に水を入れ替え 採水・ろ過（実験開始時、 1 カ月 後まで 2 ～ 7 日間隔、その後は 200 日後まで 10 回程度） 1℃1℃ 1℃1℃ 25 ℃ ★★ 2009 年 6 月： C1 同 10 月： C1 底質の厚さ 2 cm 4 cm 6 cm 水量 700 ml ★

 溶存態ケイ素濃度は時間をかけて一定 値（平衡濃度 C e ）へと漸近 溶存態ケイ素濃度の変化 (a) 水を入れ替えない場合 水温と平衡濃度の関係 ケイ素溶出への影響因子  平衡濃度 C e は水温の関数

「平衡濃度と水中のケイ素濃度の差」とケ イ素溶出速度の関係 ケイ素溶出への影響因子  新しい水に入れ替えると、ケイ素溶出速 度は実験開始時程度にまで回復 → 溶出速度の減少は主に水質変化に起因  ケイ素溶出速度は、「平衡濃度 C e と水中 のケイ素濃度 C の差」と相関 → 溶出速度は濃度勾配によって律速（拡 散） 溶存態ケイ素濃度の変化 (b) 90 、 104 日目に水を入れ替えた場 合 C CeCe R’ bottom : ケイ素溶出速度 (g m -2 day -1 ) T: 水温 (K) C e : 平衡濃度 (mg l -1 )

霞ヶ浦の溶存態・生物態ケイ素収支の推定 年スケールでは 流入流出 湖底底質か らの溶出 SS からの 溶出 湖水中の物質 量の変化 溶出堆積 ΔM: 湖水中の物質量変化 (g y -1 ) I DSi : 溶存態ケイ素流入負荷量 (g y -1 ) O DSi : 溶存態ケイ素流出負荷量 (g y -1 ) O BSi : 生物態ケイ素流出負荷量 (g y -1 ) R: 溶存態ケイ素溶出負荷量 (g y -1 ) R SS : 懸濁物質からのケイ素溶出負荷量 (g y -1 ) R bottom : 湖底底質からのケイ素溶出負荷量 (g y -1 ) S: 生物態ケイ素総堆積負荷量 (g y -1 ) A: 湖面積 (m 2 ) Z: 生物態ケイ素純堆積負荷量 (g y -1 ) データベース室内溶出実験 生物態ケイ素 総堆積負荷量 生物態ケイ素 純堆積負荷量

霞ヶ浦の溶存態・生物態ケイ素収支  インプット：河川流入（ 60 ～ 70% ）、底質からの溶出（ 30 ～ 40% ）  アウトプット：珪藻の堆積（ 70 ～ 90% ）、河川流出（ 10 ～ 30% ）  2000 年代における SS からのケイ素溶出量 ＝溶存態ケイ素流出負荷量の増加分（ 3.0×10 9 g y － 1 ）の 30 ～ 100 ％  SS からのケイ素溶出負荷量 ＝ 湖内の全溶出負荷量の 20 ～ 40% DSi 0.9×10 9 g BSi 0.3×10 9 g 流入 DSi (8–12)×10 9 g y -1 流出 2×10 9 g y -1 DSi 1.4×10 9 g y -1 BSi 0.4 ×10 9 g y -1 堆積・埋没 (6–10)× 10 9 g y 年代 DSi 2.7×10 9 g BSi 0.7 ×10 9 g 流入 DSi (8–12)×10 9 g y -1 流出 6×10 9 g y -1 DSi 4.4×10 9 g y -1 BSi 1.2 ×10 9 g y -1 4×10 9 g y 湖底底質からの溶出...…… ×10 9 g y 年代 堆積・埋没 (2–6)×10 9 g y -1 0 g y -1 ……..… 懸濁物質 (SS) からの溶出 ……..... (1–3)×10 9 g y -1

底質中の生物態ケイ素の鉛直分布 底質コア 1980 年～ 2007 年： (1.9 ～ 2.5)×10 11 g 収支残差 1980 年～ 2007 年： 2.3×10 11 g

まとめ ① 霞ヶ浦の底質・湖水を用いた室内実験の結果、 現地のケイ素上昇の 30 ～ 100% を懸濁物質からの ケイ素溶出で説明できた。 ② 懸濁物質からのケイ素溶出量は、湖底底質からの 溶出量の 2 ～ 4 倍程度であった。 ③ データベースから推定された過去 30 年間の霞ヶ浦 のケイ素収支は、底質中の生物態ケイ素堆積量と比 較的よく一致した。

藻類は種に固有な光合成補助色素 (carotenoids) を有する 珪藻 Diatoms 渦鞭毛藻 Dinoflagellates クリプト藻 Cryptophytes 緑藻 Green algae alloxanthin diatoxanthin luteinzeaxanthin peridinin fucoxanthin 藍藻 Cyanobacteria 底質中の色素を特定藻類の生物 指標 (biomarker) として解析 ( 例 えば Soma et al. 1995) 湖沼において、底質中での色素の分解速度やその色素間での違 いを評価した研究は少ない。

霞ヶ浦 木崎湖 諏訪湖琵琶湖 研究対象湖沼 と底質コア採 取地点 霞ヶ浦 (2009 年 7 月 ) 、諏訪湖及び木崎湖 ( 同年 9 月 ) で はダイバーがアクリル筒を用いて ( 上図 ) 、琵琶湖 (2010 年 7 月 ) では不攪乱柱状採泥器を用いて行われた。

■ 色素分析 ■ 凍結乾燥試料 150 mg ＋ アセトン 4 ml 450 nm 655 nm HPLC で試料中の色素を分離 ( 参考 : Gijsbert et al. 1992) → フォトダイオードアレイ UV 検出器で検出 超音波処理 (2 分 ) 濾過 (0.2 μm フィルター ) 濃縮 ( 約 20 倍、窒素ガ ス使用 ) alloxanthin diatoxanthin lutein zeaxanthin peridininfucoxanthin min phaeophorbide a chlorophyll a phaeophytin a ■ 底質堆積速度の推定 ■ 霞ヶ浦、諏訪湖、木崎湖・・・見かけ密度のピークを過去の洪水記録と照合し て推定 (Fukushima et al. 2010) 琵琶湖・・・太井子・奥田 (1989) の報告値 (0.52 kg m -2 y -1 ) を引用 chl-a 分解産物 ■ 検証用データ ■ 過去 30 年間の霞ヶ浦湖心 *1 ( 水深 0 ～ 2 m 、月 1 回 ) 及び琵琶湖今津沖中央 *2 ( 水深 0.5 m 、月 1 ～ 2 回 ) における水中藻類濃度及び chlorophyll a 濃度を使用 *1 : 国立環境研究所、 *2 : 滋賀県琵琶湖環境科学研究センター

多くの色素は深度とともに減少傾向 (p < 0.05) 底質中色素の鉛直分布

dX/dt = – kX と仮定 ⇒ X = X 0 exp (– kt) LN (X/A) = LN[X/ aX 0 ] = – kt – LN(a) X: 底質中色素濃度 (μg g -1 ) X 0 : 初期色素濃度 (μg g -1 ) A: 水中藻類濃度 (μm 3 m -3 ) a: 係数 (g μm 3 μg -1 m -3 ) k: 分解速度係数 (y -1 ) 霞ヶ浦、琵琶湖における底質中色素濃度と対応藻類の水中濃度の比の分布 色素の分解速度は diatoxanthin (10 -3 y -1 ) ＜ 他の色素 (10 -2 y -1 ) ＜ chlorophyll a (10 -2 –10 -1 y -1 )

データベースと の比較によって 得られた分解速 度の平均値を適 用 全藻類 増加 (p < 0.05) chlorophyll a 増加 (p < 0.001) 藍藻 減少、珪 藻 増加 (p < 0.05) chlorophyll a 減少 (p < 0.05) 藍藻、緑藻 減 少 (p < 0.001) chlorophyll a 減少 (p < 0.001) 霞ヶ浦における 過去 30 年間の藻 類量分布 検証用データ （水中藻類デー タベース） 底質中色素濃度 と Soma et al. (1993) の藻類色 素 /chlorophyll a 比から推定

クリプト藻 増 加 (p < 0.05) 藍藻 減少 (p < 0.05) 珪藻 増加 (p < 0.01) 藍藻、緑藻 減少 (p < 0.001) 珪藻、クリ プト藻 増加 (p < 0.01) 霞ヶ浦における平 均的な藻類組成割 合 データベースと の比較によって 得られた分解速 度の平均値を適 用 検証用データ （水中藻類デー タベース） 底質中色素濃度 と Soma et al. (1993) の藻類色 素 /chlorophyll a 比から推定

データベースのない地域における 過去の藻類組成変化の推定 底質中色素、色素 /chlorophyll a 比及び色素分解速度から推定さ れた諏訪湖、木崎湖の過去の藻類量変化 諏訪湖： 珪藻の量・割合 増加 藍藻・緑藻の量・割合 減少 木崎湖： 珪藻の割合 増加 藍藻・緑藻・クリプト藍の量 減少 ⇒ 花里・朴 (2008) の報告と整合

① 色素の分解速度は diatoxanthin ( ～ y -1 ) ＜ 他の 色素 ( ～ y -1 ) ＜ chlorophyll a (10 -2 –10 -1 y -1 ) で あった。 ② 分解速度を評価することで、過去の藻類組成割 合の変化傾向をよりよく推定できた。 まとめ

参考文献 DeMaster (1981) Geochim Cosmochim Acta 45:1715–1732 Duan S, Xu F, Wang LJ (2007) Biogeochemistry 85:215–234 Fukushima T, Kamiya K, Onda Y, Imai A Matsushige K (2010) Fundam Appl Limnol, Arch Hydrobiol 177:177–188 Humborg C, Ittekkot V, Cociasu A, Bodungen B (1997) Nature 386:385–388 Li M, Xu K, Watanabe M, Chen Z (2007) Estuar Coast Shelf Sci 71:3–12 Loucaides S, Van Cappellen P, Behrends T (2008) Limnol Oceanogr 53:1614– 1621 Kraay G, Zapata M, Veldhuis MJW (1992) J Phycol 28:708–712 Soma Y, Imaizumi T, Yagi K, Kasuga S (1993) Can J Fish Aquat Sci 50:1142–1146 Soma Y, Tanaka A, Soma M (1995) Geochemical Journal 29:107–113 河川環境管理財団 (2007) 河川におけるケイ酸など無機溶存物質の流出 機構に関する研究 太井子・奥田 (1989) 京都大学防災研究所年報 32:259–278 花里・朴 (2008) 日本プランクトン学会報 55:48–51