Overskrift her Navn på oplægsholder Navn på KU- enhed For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Dias 1 A vibrational model for accurate determination of oscillator strengths in hydrogen bonded complexes Kasper Mackeprang Department of Chemistry, University of Copenhagen 69th International Symposium on Molecular Spectroscopy June 19, 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Introduction Dias 2

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Vibrations Dias 3

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Vibrations Dias 4 Large complexes calls for a reduced dimensionality vibrational model Local mode model (LM model)

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod XH-stretching fundamental transition wavenumbers – local mode Non-HB oscillatorsCalc-expHB oscillatorsCalc-exp H 2 O-NH 3 (free)0 OH6DMA-TMA-43 DMA8(H 2 O) 2 (bonded)-44 (H 2 O) 2 (free)-9(DMA) MeOH10H 2 O-NH 3 (bonded)-66 HF10MeOH-DMA-105 HCl20MeOH-TMA-117 All numbers are in cm -1 DMA: DimethylamineTMA: TrimethylamineMeOH: Methanol All results are calculated using CCSD(T)-F12a or CCSD(T)-F12b (the latter is only for HF, HCl, OH and MeOH) with an F12-VDZ basis set except for the water dimer and water-ammonia complex, where an F12-VTZ basis set have been used References: Lane et al., J. Chem. Phys., 2010HITRAN database Sälli et al., J. Phys. Chem. A, 2011Rueda et al., J. Chem. Phys., 2005 Du et al., J. Chem. Phys., 2012Mollner et al., J. Phys. Chem. A, 2009 Du et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2013Kuma et al., Chem. Phys. Lett., 2007 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014Buck et al., Chem. Rev., 2000 Dias 5

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Water dimer Difference between the calculated and experimental transition wavenumber for the fundamental hydrogen bonded OH-stretch is -44 cm -1. Calculated with a 3D local mode model of the donor unit 12 vibrations 3 vibrations for the donor molecule 3 vibrations for the acceptor molecule 6 intermolecular modes We developed a vibrational model, where the intermolecular modes are included as a perturbation on top of the local mode model (LMPT model) Dias 6

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results – modes (fundamental) 2 motions have a large effect Dias 7 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results – modes (fundamental) Dias 8 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results - modes (fundamental) Dias 9 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results - modes (fundamental) Dias 10 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results - modes (fundamental) Dias 11 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results - modes (fundamental) Dias 12 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results - modes (fundamental) Dias 13 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results - modes (fundamental) Dias 14 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results - modes (fundamental) Dias 15 Mackeprang et al., J. Chem. Phys., 2014

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results – OH-stretching transition wavenumber Dias 16 Calculated at CCSD(T)-F12a/VTZ-F12 Mollner et al., J. Phys. Chem. A, 2009 (H2O-NH3, gas-phase) Buck et al., Chem. Rev., 2000 (H2O-H2O, gas-phase) Kuma et al., J. Phys. Chem. A, 2006 (H2O-N2, He droplet) OH b -strecth OH f -strecth

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Results – OH-stretching oscillator strength Dias 17 Calculated at CCSD(T)-F12a/VTZ-F12 Kuma et al., Chem. Phys. Lett., 2007 (H2O-NH3, He droplet) Kuyanov-Prozument et al., J. Chem. Phys., 2010 (H2O-H2O, He droplet) Kuma et al., J. Phys. Chem. A, 2006 (H2O-N2, He droplet) OH b -strecth OH f -strecth

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Summary Dias 18 Our model significantly improves the transition wavenumbers and oscillator strengths of hydrogen bonded complexes The oscillator strength changes by approximatly a factor of 2, which corresponds to a change in the equilibrium constants by a factor of 2 as well (1.7 kJ pr. mol for the Gibbs energy of complex formation) Problem with the water – ammonia complex. Experimental intensity does not follow expected trend. Needs to be veryfied.

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Acknowledgement Dias 19 Henrik Kjaergaard Lauri Halonen Teemu Salmi Vesa Hänninen

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Results - modes

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Results - convergence

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Results – level of theory Many force constants are needed in the model => many single point calculations We compared results using force constants in the perturbative treatment calculated at CCSD(T)-F12a/VTZ- F12 and MP2/AVTZ level of theory Fundamental st overtone nd overtone rd overtone

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Unperturbed system: 3D local mode model of the donor water molecule -Transition energies are calculated variationally -The eigenfunctions used are products of the numerical solutions to the 1D Schrödinger equation with G-matrix elements evaluated at equilibrium geometry -Coupling terms up to fourth order in the potential energy is included in the Hamiltonian -Exact kinetic energy operator in the variational calculation 1D treatment of the six intermolecular modes -For the OO-stretch we use a Morse potential and for the five other modes, we use a harmonic potential. Our model

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Perturbation: Coupling through the potential energy between the each of the three oscillators of the donor unit with each of the six intermolecular modes. With this perturbation we obtain 1st- to 4th-order corrections to the vibrational energy levels and the 1st- order correction to the energy Our model

Tekst starter uden punktopstilling For at få punkt- opstilling på teksten, brug forøg indrykning For at få venstre- stillet tekst uden punktopstilling, brug formindsk indrykning Overskrift her For at ændre ”Enhedens navn” og ”Sted og dato”: Klik i menulinjen, vælg ”Indsæt” > ”Sidehoved / Sidefod”. Indføj ”Sted og dato” i feltet for dato og ”Enhedens navn” i Sidefod Department of Chemistry Vibrations Hydrogen bonded complexes