Krystallografi: Strukturbestemmelse af materialer (med røntgenstråler)

Præsentationer af emnet: "Krystallografi: Strukturbestemmelse af materialer (med røntgenstråler)"— Præsentationens transcript:

1 Krystallografi: Strukturbestemmelse af materialer (med røntgenstråler)

2 Hvorfor er jeg her…? For det første fordi jeg gerne vil udbrede kendskabet til strukturel kemi i gymnasiet – fordi det er af stigende vigtighed at kende til faste stoffers struktur i materialer. For det andet fordi jeg kan tilbyde jer noget nyt – i har alle adgang til databasen med ALLE publicerede krystalstrukturer der indeholder et C-atom.. Samt meget avanceret software der kan bruges til at lave søgninger og statistisk analyse af strukturerne. I DAG Vil jeg give lidt baggrundsinfo om krystallografi Vise jer hvordan i får fat i programmerne og databasen (online eller lokalt) Gennemgå et par eksempler på materiale til krystallografi-forløb i gymnasiet (som sikkert skal bearbejdes) Gentage muligheden for at lave SRP der indeholder krystallografi (sammen med matematik, biologi, fysik) Muligheden for ”mail-in” struktur-service på AU (som NMR, bare bedre)

3 Den faste fase Forskningen i materialer på universiteter og i industrien vokser enormt i de her år. Der opdages hele tiden egenskaber som kan potentielt være af stor teknologisk nytte. Det er stort set universelt gældende at en dyb forståelse af materialernes egenskaber kræver et indgående kendskab til materialets atomare struktur – altså hvordan atomerne sidder ift hinanden med stor nøjagtighed. For at gøre det er vi nødt til at anvende ”lys” der kan se så små ting. Og hvor små er de så? Et atom har en radius på ca 1 Å, altså m.

4 Elektromagnetisk spektrum

5 Den faste fase Forskningen i materialer på universiteter og i industrien vokser enormt i de her år. Der opdages hele tiden egenskaber som kan potentielt være af stor teknologisk nytte. Det er stort set universelt gældende at forståelse af egenskaberne kræver et indgående kendskab til materialets atomare struktur – altså hvordan atomerne sidder ift hinanden med stor nøjagtighed. For at gøre det er vi nødt til at anvende ”lys” der kan se så små ting. Og hvor små er de så? Et atom har en radius på ca 1 Å, altså m. Vi skal altså bruge Røntgenstråling med bølgelængde på ca 1 Å.

6 Hvordan laves røntgenstråling?

7 Hvordan laves røntgenstråling?
Bremsstrahlung –deceleration Elektron smidt ud – karakteristisk stråling Anode metal, fx Mo eller Cu Højspænding Filament

8 De andre faser Inden vi går videre, så skal det selvfølgelig nævnes at der jo findes mange andre metoder til at undersøge molekylers og salte/ionforbindelsers struktur (skelnen mellem typer forklares senere): Spektroskopi (IR, NMR, UV…) Man skal også have for øje at fast fase struktur  væskefase struktur! Men som vi vil se så er der meget stor forskel på detaljerigdommen og præcisionen af de resultater man kan få fra de forskellige metoder. Gas: Molekylerne er langt fra hinanden pV=nRT Væske: Molekylerne er tæt på hinanden Kaos Fast stof: Molekylerne er tæt på hinanden Orden

9 Molekylær vs ionisk struktur
Man kan med fordel skelne mellem (simple) ioniske strukturer bestående af store, negativt ladede anioner som pakker i et regelmæssigt mønster hvorefter de små, positivt ladede kationer finder en plads i mellemrummene. Her er der ikke nogen tydelig afgrænsning af en adskilt enhed. Heroverfor står molekylære krystaller. Det er kovalente bundne komplekser, enten bestående udelukkende af organiske molekyler eller metal-koordinationskomplekser. Her vil der som hovedregel kun være forholdsvis svage vekselvirkninger mellem molekylerne. Mange uorganiske materialer hører til den første klasse hvor den langtrækkende vekselvirkning ofte er vigtig. Modsat forsøger man ofte at lave en molekylær krystal med det ene mål for øje at bestemme strukturen af et molekyle, mens vekselvirkningerne mellem molekyler er af meget mindre betydning.

10 Hvad er en krystal? Definition: “Et arrangement af molekyler eller atomer, der er periodisk i 3D.” Hver kube er en såkaldt enhedscelle, som er defineret ved nogle sidelængder kaldet a, b, c, og vinkler kaldet , , . Hvis en typisk størrelse af en sådan er 10  m (10 Å), hvor mange enhedsceller er der så i en krystal med sidelængde 0.1 mm. Svaret er en million milliard enhedsceller Eksempel: NaCl-struktur Eksempel: protein-struktur

11  Hvad er en krystal? 7 4 2 3 5 6 1 Lav symmetri Triklin
Høj symmetri 7 Triklin (abc, 90) Monoklin (abc, 90, =90) Orthorhombisk (abc, ===90) Tetragonal (a=bc, ===90) Rhombohedral (a=b=c, ==) Hexagonal (a=bc, ==90, =120) Kubisk (a=b=c, ===90) 4 2 3 5 6 1

12 Hvad er en krystal? Hver enkelt af de 7 krystalsystemer er defineret ud fra forskellige symmetrioperationer, der skal være tilstede. Hvis molekyler danner en krystal i et periodisk gitter og der er brugt en 2-tals rotationsakse til at placere atomerne, så betyder det at enhedscellen skal have to vinkler der er præcis 90. Udover rotationsakser (1,2,3,4,6) er der også spejlplaner og inversion. Tilsammen kan det give disse 7 krystalsystemer. 7 4 2 3 5 6 1

13 Hvad gør en krystal vigtig?
En krystal gør to meget vigtige ting når man bestråler den med røntgenstråling: Interferens sørger for diffraktion i meget få udvalgte retninger. De få retninger der spredes stråling er intensiteten kraftigt forstærket – proportionalt med antallet af enhedsceller. Hvis der sendes stråling ind på en gas vil der være samme grad af interferens – intensiteten vil dermed fordeles udover langt større areal og være tilsvarende svagere alle steder. Det der i praksis sker er, at elektronerne sættes i svingninger med samme frekvens, som det E-felt der bruges (Røntgenstrålingerne kan beskrives som et E-felt). Altså kommer alle elektroner i krystallen til at ”vibrere”. En ladet partikel der svinger – udsender stråling i alle retninger. Forskellene mellem elektronernes, og dermed atomernes, positioner giver anledning til interferens.

14 Skematisk fremgangsmåde - eenkrystal
Strukturløsning Kemisk reaktion Udkrystallisation ?

15 Skematisk fremgangsmåde - pulver
“Fingeraftryk” Bruges til fase-ID Kemisk reaktion ? Udkrystallisation

16 Kombination af røntgen og krystaller
Røntgenstråling ”ser” eller vekselvirker med de ladede partikler, altså elektronerne. Som vi har snakket om, giver KRYSTALLER anledning til meget stor grad af konstruktiv interferens – og dermed stråling. Far og søn Bragg udviklede en teori der beskriver sammenhængen mellem vinklen for spredning og afstanden mellem atomer i simple kubiske forbindelser – Braggs lov!

17 Kombination af røntgen og krystaller
Røntgenstråling ”ser” eller vekselvirker med de ladede partikler, altså elektronerne. Som vi har snakket om, giver KRYSTALLER anledning til meget stor grad af konstruktiv interferens – og dermed stråling. Ewald sphere Kan illustreres ved Bragg’s lov: a c b (2,2,0) Gitterplaner (h,k,l)

18 Fra diffraktionsbillede til struktur
Indbyrdes afstand mellem observerede pletter – størrelse af enhedscelle Intensitet af pletterne, I(H)  |F(H)|2 – elektrontæthedsfordeling i enhedscellen (i.e. molekylær struktur) Approximation: Hvert atom beskrives som uvidende om sine naboer, og ikke vekselvirkende med dem.

19 Første skridt – finde første gæt
Direkte metoder: Løser faseproblem AxByCzDw Intensiteter Faser  Atomernes positioner Enhedscelle Rumgruppe

20 Optimering af model En model opbygges:
Parametrene er atomare positioner (rj) og deres bevægelse (Tj). Der minimeres følgende størrelse:

21 Og er det så præcist?? Man KAN GODT se H-atomer med røntgenstråler!!
Forskel mellem observationer og model: Man KAN GODT se H-atomer med røntgenstråler!! Typisk præcision på en bindingslængde er på Å, eller 0.1 pm!

22 Resultat Og disse strukturer deponeres i en stor database som vi nu alle har adgang til…

23 ”Live” eksperiment.. Vi laver et eksperiment…

24 ”Features” R-thalodamid S-thalodamid Kan fx adskille de her to…

25 Database

26 Hvad kan vi så bruge den her DB til – forslag?
Database Hvad kan vi så bruge den her DB til – forslag? Mine forslag er: Overordnet set vise eleverne hvordan molekyler ser ud i 3D ved at have muligheden for at dreje og rotere dem på en skærm Giver også mulighed for at lære noget om geometrier af alt det vi består af – bindingslængder i aminosyrer, vinkler i metal-koordinationskomplekser, typiske afstande mellem phenyl-ringe i fast fase, hydrogen bindinger (DNA), hvor plane er phenyl-ringe, og hvordan ser stol/båd formationer ud virkeligheden, etc etc… Kendskab til opbygningen af den faste fase er værdifuld for alle.

27 Database Intro til at søge i DB. To muligheder:
Det bedste program kræver lokal installation af hele databasen. Det program hedder Conquest. Alternativt men mindre nyttigt til statistisk analyse er online, via webcsd.ccdc.cam.ac.uk. Lad os starte med Conquest… Heri skal vi se på hvordan man søger efter forskellige geometrier og udtrækker forskelligt statistisk materiale. Til efterfølgende opgave, lad os prøve at finde typiske bindingslængder i benzen-ringe..

28 Lad os tage et eksempel:
Database Lad os tage et eksempel: Forskellen mellem cyclohexane og benzene - Så kan man stille forskellige spørgsmål: Hvad er molekylformlen for de to molekyler? Brug hhv CYCHEX og BENZEN i CSD. Hvorfor er det en dårlig repræsentation af virkeligheden vi har vist her? Brug Conquest til at finde C-C bindingslængder i alkaner, samt C=C i alkener. Sammenlign med bindingslængder i en benzen-ring? Er benzen altid et fladt molekyle? Hvor langt er der typisk mellem to phenyl-ringe i krystaller?

29 Andet eksempel: Geometriske isomerer
Database Andet eksempel: Geometriske isomerer Hvad er en stereoisomer? Tegn og identificer begge isomerer for følgende forbindelser (cis/trans eller E/Z) 1,2-dibromoethene b) 2,3-dichlorobut-2-ene Fra følgende CSD-koder, tegn molekylerne og bestem om de er cis eller trans: ABIKUR CUNGAT PAPVAD MALIAC13 Bestem og forklar om følgende forbindelser er E eller Z isomerer: GEVREE FOCLOY Mere avancerede eksempler, find ud af om følgende er E eller Z: FACROQ COXDHN01

30 Database Andre eksempler:
Stereokemi – chiralitet af forskellige stoffer. Fx sammenlign LALNIN23 og ALUCAL05 Hvad er chiraliteten af følgende: RERXIV, ADRENL, JEKNOC10? Og hvad med cocaine: COCAIN10?